GOST 13047.5-2014

• gost-130475-81.pdf (427.94 KiB)
  ГОСТ 13047.5-81

GOST 13047.5−2014 Nikiel. Kobalt. Metody oznaczania niklu w кобальте

GOST 13047.5−2014

MIĘDZYPAŃSTWOWY STANDARD

NIKIEL. KOBALT

Metody oznaczania niklu w кобальте

Nickel. Cobalt. Methods for determination of nickel in cobalt

ISS 77.120.40

Data wprowadzenia 2016−01−01

Przedmowa

Cele, podstawowe zasady i podstawowe zasady prowadzenia prac na międzypaństwowej standaryzacji program GOST 1.0−92 «Międzystanowa system standaryzacji. Postanowienia ogólne» i GOST 1.2−2009 «Międzystanowa system standaryzacji. Standardy międzypaństwowe, zasady i rekomendacje w międzypaństwowej standaryzacji. Zasady opracowania, przyjęcia, aplikacje, aktualizacje i anulowania"

Informacje o standardzie

1 ZAPROJEKTOWANY międzypaństwowych techniczne komitety normalizacyjne MTK 501 «Nikiel» i MTK 502 «Kobalt"

2 WPISANY przez Federalną agencję regulacji technicznej i metrologii (Rosstandart)

3 PRZYJĘTY Międzypaństwowych rady w sprawie normalizacji, metrologii i certyfikacji (protokół z dnia 20 października 2014 r. N 71-P)

Za przyjęciem głosowało:

4 Rozporządzenie Federalnej agencji ds. regulacji technicznej i metrologii od 24 czerwca 2015 r. N 816-st międzypaństwowy standard GOST 13047.5−2014 wprowadzony w życie jako normy krajowej Federacji Rosyjskiej od 1 stycznia 2016 r.

5 ZAMIAN GOST 13047.5−2002


Informacja o zmianach do niniejszego standardu została opublikowana w corocznym biuletynie indeksie «Krajowe standardy», a tekst zmian i poprawek — w comiesięcznym biuletynie indeksie «Krajowe standardy». W przypadku rewizji (wymiany) lub odwołania niniejszego standardu powiadomienie zostanie opublikowany w comiesięcznym biuletynie indeksie «Krajowe standardy». Odpowiednia informacja, powiadomienie i teksty umieszczane są także w systemie informatycznym do wspólnego użytku — na oficjalnej stronie Federalnej agencji ds. regulacji technicznej i metrologii w sieci Internet

1 Zakres zastosowania

Niniejszy standard określa спектрофотометрический i atomowej абсорбционный metody oznaczania niklu (przy masowym udziale niklu od 0,0010% do 0,60%) w кобальте według GOST 123 i кобальтовом proszku zgodnie z GOST 9721. Jako arbitrażowego metody stosowane atomowej абсорбционный metoda.

2 powołania Normatywne

W tym standardzie stosowane przepisy linki na następujące standardy:

GOST 83−79 Odczynniki. Sód dwutlenku węgla. Warunki techniczne

GOST 123−2008 Kobalt. Warunki techniczne

GOST 849−2008 Nikiel podstawowy. Warunki techniczne

GOST 3118−77 Odczynniki. Kwas solny. Warunki techniczne

GOST 3760−79 Odczynniki. Amoniakowa. Warunki techniczne

GOST 3773−72 Odczynniki. Amonu chlorek. Warunki techniczne

GOST 4204−77 Odczynniki. Kwas siarkowy. Warunki techniczne

GOST 4328−77 Odczynniki. Sodu wodorotlenek. Warunki techniczne

GOST 4461−77 Odczynniki. Kwas azotowy. Warunki techniczne

GOST 5457−75 Acetylen rozpuszczony i gazowy techniczny. Warunki techniczne

GOST 5828−77 Odczynniki. Диметилглиоксим. Warunki techniczne

GOST 5845−79 Odczynniki. Potas-sód виннокислый 4-wodny. Warunki techniczne

GOST 9721−79 Proszek кобальтовый. Warunki techniczne

GOST 9722−97 Proszek niklu. Warunki techniczne

GOST 10929−76 Odczynniki. Wodoru nadtlenek. Warunki techniczne

GOST 11125−84 Kwas azotowy szczególnej czystości. Warunki techniczne

GOST 13047.1−2014 Nikiel. Kobalt. Ogólne wymagania dotyczące metod analizy

GOST 14261−77 Kwas solny szczególnej czystości. Warunki techniczne

GOST 18300−87 Alkohol etylowy ректификованный techniczny. Warunki techniczne

GOST 20015−88 Chloroform. Warunki techniczne

GOST 20478−75 Odczynniki. Amon надсернокислый. Warunki techniczne

GOST 22280−76 Odczynniki. Sód лимоннокислый 5,5-wodny. Warunki techniczne

GOST 24147−80 amoniakowa szczególnej czystości. Warunki techniczne

Uwaga — Podczas korzystania z niniejszym standardem wskazane jest, aby sprawdzić działanie odwołania standardów w systemie informatycznym do wspólnego użytku — na oficjalnej stronie Federalnej agencji ds. regulacji technicznej i metrologii w sieci Internet lub rocznego dla wskaźnika «Krajowe standardy», który opublikowany został według stanu na dzień 1 stycznia bieżącego roku, a w wersji miesięcznego wskaźnika informacyjnego «Krajowe standardy» za rok bieżący. Jeśli referencyjny standard wymieniony (zmienione), podczas korzystania z niniejszym standardem należy kierować zastępujące (zmienionym) standardem. Jeśli referencyjny standard anulowane bez wymiany, to stan, w którym dana link do niego, stosuje się w zakresie nie wpływających na ten link.

3 wymagania Ogólne i wymagania bezpieczeństwa

Ogólne wymagania dotyczące metod analizy jakości używanej wody destylowanej i laboratoryjne i wymagania bezpieczeństwa przy prowadzeniu robót — według GOST 13047.1.

4 Спектрофотометрический metoda

4.1 Metody analizy

Metoda opiera się na pomiarze светопоглощения przy długości fali 440 nm roztworu złożonych związków niklu z диметилглиоксимом po uprzedniej ekstrakcji go chloroformem.

4.2 Narzędzia pomiarowe, akcesoria, materiały, odczynniki i roztwory

Spektrofotometr lub фотоэлектроколориметр, który umożliwia prowadzenie pomiarów w zakresie długości fal od 420 do 460 nm.

Kwas azotowy, zgodnie z GOST 4461, w razie potrzeby oczyszczona destylacji, lub według GOST 11125, rozcieńcza się 1:1.

Kwas solny według GOST 3118, w razie potrzeby oczyszczona destylacji, lub według GOST 14261, rozcieńcza się 1:24.

Kwas siarkowy według GOST 4204, rozcieńcza się 1:1 i 1:4.

Wodoru nadtlenek według GOST 10929.

Amoniakowa według GOST 3760, w razie potrzeby oczyszczone destylacji, lub według GOST 24147, rozcieńczony 1:1 i 1:19.

Amonu, chlorek według GOST 3773.

Amon надсернокислый według GOST 20478, roztwór stężenia masowego 0,03 g/cm.

Sodu wodorotlenek według GOST 4328, roztwór stężenia masowego 0,04 g/cm.

Sód лимоннокислый трехзамещенный według GOST 22280, roztwór stężenia masowego 0,03 g/cm.

Sód jest dwutlenek według GOST 83, roztwór stężenia masowego 0,05 g/cm.

Potas-sód виннокислый 4-wodny według GOST 5845, roztwór stężenia masowego 0,2 g/cm.

Диметилглиоксим według GOST 5828, roztwór stężenia masowego 0,01 g/cmw etanolu i roztwór stężenia masowego 0,01 g/cmw roztworze wodorotlenku sodu stężenia masowego 0,04 g/cm.

Alkohol etylowy ректификованный techniczny zgodnie z GOST 18300.

Chloroform według GOST 20015 lub фармакопейный w [1].

Uniwersalna lampka papier [2]*.
________________
* Cm. sekcja Bibliografia. — Uwaga producenta bazy danych.


Filtry обеззоленные w [3] lub inne filtry średniej gęstości.

Nikiel podstawowy według GOST 849.

Proszek niklu według GOST 9722.

Roztwory niklu znanej koncentracji.

Roztwór A masowego stężenia niklu 0,0005 g/cmjest przygotowany w następujący sposób: tuz podstawowego niklu lub niklu w proszku o masie 0,5000 g umieszcza się w zlewce o pojemności 250 cm, приливают od 15 do 20 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, rozpuszcza się po podgrzaniu, gotować 2−3 min. Przy użyciu niklu proszku roztwór przesączono przez wstępnie umyte dwa-trzy razy kwasu azotowego, rozcieńczonym 1:9, filtr (czerwona lub biała taśma). Filtr przemyto dwa-trzy razy gorącą wodą destylowaną. Do roztworu приливают 20 cmkwasu siarkowego, rozcieńczonego 1:1, odparowano do wydzielania się oparów kwasu siarkowego i chłodzi. Приливают od 60 do 70 cmwody destylowanej, rozpuszczone sole po podgrzaniu i chłodzi. Roztwór przenoszą w kolbie miarowej o pojemności 1000 cm, приливают 50 cmkwasu siarkowego, rozcieńczonego 1:4, i jest dostosowana do kreski wodą destylowaną.

Roztwór B masowego stężenia niklu 0,00005 g/cmjest przygotowany w następujący sposób: w kolbie miarowej o pojemności 100 cmznoszą 10 cmroztworu A, приливают 5 cmkwasu siarkowego, rozcieńczonego 1:4, i jest dostosowana do kreski wodą destylowaną.

Roztwór Do masowego stężenia niklu 0,00001 g/cmjest przygotowany w następujący sposób: w kolbie miarowej o pojemności 100 cmprzenoszą 20 cmroztworu B i dostosowane do kreski wodą destylowaną.

4.3 Przygotowanie do analizy

Do budowania krzywej kalibracyjnej do kolby o pojemności 100 cmtolerują 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 i 10,0 cmroztworu W приливают wodą destylowaną do objętości 25−30 cm, 10 cmroztworu виннокислого potasu, sodu, 10 cmroztworu wodorotlenku sodu, 10 cmroztworu надсернокислого amonu, 10 cmroztworu диметилглиоксима w wodorotlenku sodu, dostosowane do kreski wodą destylowaną i przeprowadzają pomiary светопоглощения roztworu zgodnie z 4.4.6.

Masa niklu w градуировочных roztworach wynosi 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000040; 0,000060; 0,000080 i 0,000100 r.

Według wartości светопоглощения градуировочных roztworów i odpowiednio im masy niklu budują градуировочный wykres z uwzględnieniem wartości светопоглощения градуировочного roztworu przygotowanego bez podawania roztworu zawierającego niklu.

4.4 Przeprowadzenie analizy

4.4.1 Tuz próbki o masie 0,500 g umieścić w szklance lub kolby o pojemności 250 cm, приливают od 15 do 20 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, rozpuszcza się po podgrzaniu, упаривают roztwór do objętości od 5 do 6 cm.

4.4.2 Przy masowym udziale niklu nie więcej niż 0,020% do roztworu w 4.4.1 приливают od 100 do 120 cmwody destylowanej, 5 cmroztworu лимоннокислого sodu, od 5 do 6 g chlorku amonu, 20 cmamoniaku, 4 cmnadtlenku wodoru i gotować 8−10 min. Roztwór ochłodzono, zobojętnia kwas solny, rozcieńczonym 1:1, do ph 8−9 w uniwersalnym papierkiem papierze i przenoszą w делительную lejek o pojemności 500 cm. Приливают wodą destylowaną do objętości 200 cm, 120 cmroztworu диметилглиоксима w etanolu, 20 cmchloroformu, ekstrahowano 1 min i dalej przeprowadzają analizę zgodnie z 4.4.5.

4.4.3 w Przypadku masowego udziału niklu od 0,02% do 0,20% do roztworu w 4.4.1 приливают od 60 do 70 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do wrzenia, chłodzi, przenoszą roztwór w kolbie miarowej o pojemności 250 cm, dostosowane do kreski wodą destylowaną. Аликвотную część roztworu o pojemności 25 cmprzenosi się do zlewki o pojemności 250 cm, приливают wodą destylowaną do objętości od 70 do 80 cm, 5 cmroztworu лимоннокислого sodu, od 2 do 3 g chlorku amonu, 15 cmroztworu amoniaku, 2 cmnadtlenku wodoru i gotować 8−10 min. Roztwór ochłodzono, zobojętnia kwas solny, rozcieńczonym 1:1, do ph 8−9 w uniwersalnym papierkiem papierze i przenoszą w делительную lejek o pojemności 250 cm. Приливают 50 cmroztworu диметилглиоксима w etanolu, 20 cmchloroformu, ekstrahowano 1 min i dalej przeprowadzają analizę zgodnie z 4.4.5.

4.4.4 Przy masowym udziale niklu powyżej 0,20% do roztworu w 4.4.1 приливают od 60 do 70 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do wrzenia, chłodzi, przenoszą roztwór w kolbie miarowej o pojemności 500 cm, dostosowane do kreski wodą destylowaną. Аликвотную część roztworu o objętości 5 cmprzenosi się do zlewki o pojemności 100 cm, приливают wodą destylowaną do objętości 20 cm, 5 cmroztworu лимоннокислого sodu, neutralizują amoniakiem do ph 8−9 w uniwersalnym papierkiem papierze, przenoszą w делительную lejek pojemności 100 cm, приливают 15 cmroztworu диметилглиоксима w etanolu, 20 cmchloroformu i ekstrahowano 1 min.

4.4.5 Dolny organiczny warstwa przelewa w делительную lejek pojemności 100 cm, do fazie wodnej приливают 20 cmchloroformu i powtarzają po ekstrakcji. Fazę organiczną przelewa się w tej samej делительную lejek, a fazę wyrzucić.

Fazę organiczną przemywa się do odbarwienia roztworu, приливая 15, 10 i 5 cmamoniaku, rozcieńczony 1:19, i wstrząsając делительную lejek 10−15 razy.

Do промытой organicznej fazie приливают 15 cmkwasu solnego, rozcieńczonym 1:24 i wstrząsnąć делительную lejek 1 min fazę organiczną przelewa się w drugą делительную lejek, a fazę — do zlewki o pojemności 100 cm. Реэкстракцию powtórzyć z użyciem 15 cmkwasu solnego, rozcieńczonym 1:24, fazę przelewa się w tym samym szklankę, fazę organiczną wyrzucić.

Do fazie wodnej приливают 5 cmkwasu siarkowego, rozcieńczonego 1:1, dodać dwa-trzy odbioru kroplami 0,5 cmroztworu kwasu azotowego w celu zniszczenia resztek organicznych, po czym ponownie odparować do wydzielania się oparów kwasu siarkowego. Do schłodzonego należności приливают od 10 do 15 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do rozpuszczenia soli, ponownie ochłodzono.

4.4.6 Roztwór przenoszą w kolbie miarowej o pojemności 100 cm, приливают 10 cmroztworu виннокислого potasu, sodu, 10 cmroztworu wodorotlenku sodu, 10 cmroztworu надсернокислого amonu, 10 cmroztworu диметилглиоксима w roztworze wodorotlenku sodu, dostosowane do kreski wodą destylowaną.

Przez 5−7 min mierzą светопоглощение roztworu na spektrofotometrze przy długości fali 440 nm lub na фотоэлектроколориметре w zakresie długości fal od 420 do 460 nm. Jako roztwór porównania używać roztwór przygotowany zgodnie z 4.3 bez podawania roztworu zawierającego niklu.

Według wartości светопоглощения roztworu próbki znajdują masy niklu w градуировочному grafikę.

4.5 Przetwarzanie wyników analizy

Ułamek masowy niklu w próbce X, %, oblicza się według wzoru:

, (1)

gdzie M — masa niklu w roztworze próbki, g;

M — masa niklu w roztworze kontrolnej doświadczenia, g;

K — współczynnik rozcieńczenia roztworu próbki;

M — masa zaczepu próby r.

4.6 Kontrola dokładności analizy

Kontrola dokładności wyników analizy prowadzone zgodnie z GOST 13047.1.

Standardy kontroli прецизионности (granice powtarzalności i odtwarzalności) i wskaźnik kontroli dokładności (rozszerzona niepewność) wyniki analizy przedstawiono w tabeli 1.


Tabela 1 — Standardy kontroli прецизионности (granice powtarzalności i odtwarzalności) i wskaźnik kontroli dokładności (rozszerzona niepewność) wyników analizy przy zaufania prawdopodobieństwa P=0,95

W procentach

5 Atomowej абсорбционный metoda

5.1 Metoda analizy

Metoda opiera się na pomiarze absorpcji przy długości fali 232,0 lub 231,1 nm rezonansowego promieniowania atomów niklu, powstające w wyniku płomiennej atomizacja podczas rozpylania roztworu próbki w płomieniu acetylen-powietrze.

5.2 Narzędzia pomiarowe, akcesoria, materiały, odczynniki i roztwory

Atomowej абсорбционный spektrometr, który umożliwia prowadzenie pomiarów w płomieniu acetylen-powietrze.

Lampa z katodą wnękową do pobudzenia linii widmowej niklu.

Acetylen gazowy według GOST 5457.

Filtry обеззоленные w [3] lub inne filtry średniej gęstości.

Kwas azotowy, zgodnie z GOST 4461, w razie potrzeby oczyszczona destylacji, lub według GOST 11125, rozcieńcza się 1:1 i 1:19.

Kobalt według GOST 123 lub standardowy wzór składu kobaltu, na przykład, [4] z preinstalowanym (qualified) masowym udziałem niklu nie więcej niż 0,001%.

Proszek niklu według GOST 9722 lub nikiel podstawowy według GOST 849.

Roztwory niklu znanej koncentracji.

Roztwór A masowego stężenia niklu 0,001 g/cmjest przygotowany w następujący sposób: tuz podstawowego niklu lub niklu w proszku o masie 1,0000 g umieścić w szklance lub kolby o pojemności 250 cm, приливают 20−25 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, rozpuszcza się po podgrzaniu, gotować 3−5 min. Przy użyciu niklu proszku roztwór przesączono przez wstępnie umyte dwa-trzy razy kwasu azotowego, rozcieńczonym 1:9, filtr (czerwona lub biała taśma). Filtr przemyto dwa-trzy razy gorącą wodą destylowaną. Roztwór ochłodzono, przenoszą w kolbie miarowej o pojemności 1000 cm, приливают 50 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, i jest dostosowana do kreski wodą destylowaną.

Roztwór B masowego stężenia niklu 0,0001 g/cmjest przygotowany w następujący sposób: w kolbie miarowej o pojemności 100 cmznoszą 10 cmroztworu A, приливают 10 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, i jest dostosowana do kreski wodą destylowaną.

5.3 Przygotowanie do analizy

5.3.1 Do budowania krzywej kalibracyjnej 1 przy ustalaniu masowego udziału niklu nie więcej niż 0,010% zawieszenia kobaltu lub standardowego próbki składu kobaltu masą 5,000 g umieszcza się w szklanki lub kolby o pojemności 250 cm. Liczba навесок musi odpowiadać liczbie punktów krzywej kalibracyjnej, w tym kontrolny doświadczenie.

Zawieszenia kobaltu lub standardowego próbki składu kobaltu rozpuszcza się podczas ogrzewania w zakresie od 50 do 60 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, упаривают do objętości 15−20 cm, приливают od 50 do 60 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do wrzenia, chłodzi, zostaje przeniesiony do kolby o pojemności 100 cm, przenoszą w nich 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 i 5,0 cmroztworu B. W kolbę z roztworem odniesienia doświadczenia roztwór, który zawiera niklu, nie приливают, dostosowane do kreski wodą destylowaną i mierzą wchłanianie zgodnie z 5.4.

Masa niklu w градуировочных roztworach wynosi 0,00005; 0,00010; 0,00020; 0,00030; 0,00040 i 0,00050 r.

5.3.2 Do budowania krzywej kalibracyjnej 2 przy ustalaniu masowego udziału niklu od 0,010 do 0,050% zawieszenia kobaltu lub standardowego próbki składu kobaltu masą 1,000 g umieszcza się w szklanki lub kolby o pojemności 250 cm. Liczba навесок musi odpowiadać liczbie punktów krzywej kalibracyjnej, w tym kontrolny doświadczenie.

Zawieszenia kobaltu lub standardowego próbki składu kobaltu rozpuszcza się podczas ogrzewania w zakresie od 15 do 20 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, упаривают do objętości od 5 do 7 cm, приливают od 50 do 60 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do wrzenia, chłodzi, zostaje przeniesiony do kolby o pojemności 100 cm, przenoszą w nich 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 i 5,0 cmroztworu B. W kolbę z roztworem odniesienia doświadczenia roztwór, który zawiera niklu, nie приливают, dostosowane do kreski wodą destylowaną i mierzą wchłanianie zgodnie z 5.4.

Masa niklu w градуировочных roztworach podana w 5.3.1.

5.3.3 Do budowania krzywej kalibracyjnej 3 przy ustalaniu masowego udziału niklu powyżej 0,050% do kolby o pojemności 100 cmprzenoszą na 10 cmroztworu kontrolnego doświadczenia, przygotowanego zgodnie z 5.3.2, i приливают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 i 6,0 cmroztworu B. W jednej z kolb z roztworu kontrolnego doświadczenia roztwór, który zawiera niklu, nie приливают, dostosowane do oznaczenia kwasu azotowego, rozcieńczonym 1:19, i mierzą wchłanianie zgodnie z 5.4.

Masa niklu w градуировочных roztworach wynosi 0,00005; 0,00010; 0,00020; 0,00030; 0,00040 i 0,00060 r.

5.4 Przeprowadzenie analizy

Tuz próbki o masie zgodnie z tabelą 2 umieścić w szklance lub kolby o pojemności 250 cm.

Tabela 2 — Warunki przygotowania roztworu próbki

Tuz próbki o masie 5,000 g rozpuszcza się podczas ogrzewania w zakresie od 50 do 60 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, a masą 1,000 g — w zakresie od 15 do 20 cmkwasu azotowego, rozcieńczonym 1:1, упаривают do objętości od 15 do 20 cmlub od 5 do 7 cm, приливают od 40 do 50 cmwody destylowanej wody, ogrzewać do wrzenia i chłodzi. Roztwór przenoszą w kolbie miarowej o pojemności 100 cmi dostosowane do kreski wodą destylowaną.

Przy masowym udziale niklu powyżej 0,050% w kolbie miarowej o pojemności 100 cmprzenoszą аликвотную część roztworu o pojemności zgodnie z tabelą 2 i dostosowane do oznaczenia kwasu azotowego, rozcieńczonym 1:19.

Wchłanianie roztworu próbki i градуировочных roztworów przy długości fali 232,0 nm i szerokości szczeliny nie więcej niż 0,2 nm mierzą co najmniej dwa razy, kolejno ścierając je w płomieniu acetylen-powietrze, przemyto atomizacja system wody destylowanej, sprawdzić punkt zerowy i stabilność krzywej kalibracyjnej. W celu sprawdzenia punktu zerowego używać roztwór odpowiedniej kontroli doświadczenia, przygotowanego zgodnie z 5.3.

Na podstawie otrzymanych wartości absorpcji градуировочных roztworów i odpowiednio im masy niklu budują градуировочные grafiki.

Według wartości absorpcji roztworu próbki znajdują masy niklu w градуировочному grafikę.

5.5 Przetwarzanie wyników analizy

Ułamek masowy niklu w próbce X, %, oblicza się według wzoru

, (2)

gdzie M — masa niklu w roztworze próbki, g;

K — współczynnik rozcieńczenia roztworu próbki;

M — masa zaczepu próby r.

5.6 Kontrola dokładności analizy

Kontrola dokładności wyników analizy prowadzone zgodnie z GOST 13047.1.

Standardy kontroli прецизионности (granice powtarzalności i odtwarzalności) i wskaźnik kontroli dokładności (rozszerzona niepewność) wyniki analizy przedstawiono w tabeli 1.

Bibliografia